化學(xué)化工學(xué)院王野教授課題組與鄧德會研究員課題組(中科院大連化物所、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心)、程俊教授課題組(化學(xué)化工學(xué)院)合作，在甲醇C?C偶聯(lián)直接制乙二醇的研究上取得重要突破，相關(guān)成果“Visible light-driven C?H activation and C?C coupling of methanol into ethylene glycol”發(fā)表在Nature Communications(Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03543-y)。該成果同時(shí)也申請了中國發(fā)明專利(CN201611249732.X)和國際專利PCT(PCT/CN2017/117719)。

　　甲醇經(jīng)可控C-C偶聯(lián)反應(yīng)制C2或多個(gè)碳原子的化合物是化學(xué)領(lǐng)域極具吸引力和挑戰(zhàn)性的反應(yīng)。當(dāng)前甲醇C?C偶聯(lián)反應(yīng)主要限于羰基化反應(yīng)和脫水偶聯(lián)制烯烴或芳烴，即MTO或MTA過程，其特點(diǎn)是很難以高選擇性地獲得特定產(chǎn)物。保留甲醇分子C?OH鍵而選擇性地活化其C?H鍵，生成乙二醇被公認(rèn)為化學(xué)領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)之一。

　　作為重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，乙二醇是PET的主要原料，且其用途廣泛。當(dāng)前工業(yè)上90%以上的乙二醇通過石油路線，即乙烯環(huán)氧水合路線生產(chǎn)，過程效率不高、能耗大。煤基合成氣經(jīng)草酸二甲酯合成乙二醇的路線工藝流程長，成本高。而甲醇可由煤、天然氣、生物質(zhì)乃至二氧化碳經(jīng)合成氣或直接制備，價(jià)廉易得，是重要的C1平臺分子。由甲醇直接制備乙二醇意義重大。

　　王野課題組發(fā)展光催化方法，在CdS催化劑上首次實(shí)現(xiàn)了可見光照射下甲醇脫氫偶聯(lián)制乙二醇和氫氣的反應(yīng)。在催化材料設(shè)計(jì)方面，與鄧德會課題組合作，成功構(gòu)建多孔MoS2-foam修飾的CdS納米棒催化劑，大幅提升了可見光照射下乙二醇的選擇性和生成活性。并通過設(shè)計(jì)反應(yīng)分離的反應(yīng)器，乙二醇選擇性可達(dá)90%，收率16%，量子效率5%(450nm)。進(jìn)一步與從事理論計(jì)算研究的程俊課題組合作，對反應(yīng)機(jī)理開展了深入研究，提出CdS上的光生空穴可以在不影響甲醇O?H鍵的情況下，通過質(zhì)子和電子協(xié)同轉(zhuǎn)移(CPET)過程選擇性地活化甲醇的C?H鍵生成羥甲基自由基(?CH2OH)，?CH2OH從CdS表面脫附偶聯(lián)生成乙二醇。該可見光驅(qū)動的甲醇轉(zhuǎn)化新過程，不僅提供了一種溫和條件下乙二醇的高效制備方法，而且為存在羥基等官能團(tuán)的小分子中惰性C?H鍵的選擇活化開辟了一條新途徑。

　　王野課題組一直致力于C1化學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究。在合成氣、甲烷和CO2等小分子的催化或光催化轉(zhuǎn)化，特別是可控C?C偶聯(lián)方面，取得了一系列重要突破。

　　該工作是能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心(2011-iChEM)研究員謝順吉、2014級博士生沈澤斌、2011-iChEMFellow鄧澆和2015級碩士生郭璞等緊密合作的成果。湖南大學(xué)馬超和上海光源姜政分別在高分辨電鏡表征和同步輻射表征中提供了支持。該研究得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(批準(zhǔn)號：2017YFB0602201、2016YFA0204100、2016YFA0200200)和國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號：21690082、91545203、21373166、21503176)等項(xiàng)目的資助。